1.本发明涉及一种用于锂离子电池正负极的种锂制备集流体及其制备方法
。
背景技术：
2.随着锂离子电池在
5g
数码
、离电流体流程
电动汽车
、池集
航空航天等领域的种锂制备应用，对其轻量化
、离电流体流程
提升能量密度的池集要求越来越高
。
3.目前在锂离子电池中正极集流体为铝箔，种锂制备负极集流体为铜箔，离电流体流程两者的池集的重量百分比占到单个电池的
20
％左右，而铜箔又占了其中的种锂制备三分之二以上
。
降低集流体的离电流体流程厚度
、
密度是池集提高电池能量密度的有效途径，这是种锂制备目前集流体箔材生产企业不断致力于降低集流体厚度的措施和原因
。
但是离电流体流程，金属箔材超薄后，池集导电性能变差，抗拉强度大幅度下降，此为问题一；问题二，目前用的集流体基本上是无孔的，锂离子无法穿过金属集流体，而电池正负极片在涂布过程中总会存在正反两面的厚度有一定的差异，这就使得电池在充放电过程中存在一定的嵌锂不均匀性
。
如果集流体为网孔结构，则可以在一定程度上改善电解液的浸润和锂离子的穿梭，改善嵌锂均匀性；问题三，对于目前普遍使用的铜箔铝箔集流体，在动力电池
、
高功率电池的应用中，集流体与涂层间的界面阻抗问题突出，需要额外再在集流体表面涂上导电涂层来改善界面，这又导致了集流体成本的进一步提升和电池厚度空间的占用
。
4.专利
cn202211738833.9
提供了一种超轻阻燃负极铜集流体的制作方法，这样做成的薄膜并不成网孔状，不能改善电池中电解液的浸润和锂离子的穿梭；
5.专利
cn103489649a
公布了一种复合集流体及其制备方法，该方法步骤繁琐且不环保，不适用于工业化生产，也不是网孔箔产品；
6.专利
cn108134093a
公布了一种碳纳米管纸-金属或合金复合集流体及其制备方法，专利
cn114678534a
公布了一种负极复合集流体的制备方法，专利
cn116190668a
公开了一种超轻集流体及其制备方法及应用，专利
cn112151806a
提供了一种超轻多层复合集流体及制备方法
。
但这四个专利实际上做出来的集流体都不可能做成网孔箔，厚度根本不可能薄下来
(
至少
15
μm以上
)
，而且成本不低
。
还有
cn115440988a、cn108336357a
也是如此
。
7.专利
cn116344829a
虽然提及了一种超薄三维分级结构负极集流体及其制备方法和应用，但其所述的负极集流体并非网孔箔，且所采用的掩模光刻
、
压印或激光直写技术
、
热蒸发
、
原子层沉积的物理镀膜方法，也使得成本没法降下来，也无法工业化生产
。
8.专利
cn111384404a
提及一种超轻导电集流体，虽然是网孔状的，但采用高分子
ptc
塑料薄膜为基膜本身成本高，用激光打孔的加工方法效率也无法提起来，也无法实现工业化生产
。
技术实现要素：
9.本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池集流体及其制备方法，该集流体集成了网孔状高分子基膜和导电沉积层，具有重量轻，成本低，抗拉强度高的特点
。
10.为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种锂离子电池集流体，包括基膜和导电沉积层，
11.所述基膜为网孔状高分子基膜，采用工业产品市场成熟产品即可，厚度为1～
10
μm，网孔的孔径为
0.075
～
0.500mm
，网孔面积占基膜面积的
10
～
50
％
(
称为孔隙率
)
；
12.所述基膜的两侧均设置有导电沉积层，导电沉积层包括紧贴基膜的含有粘接剂的导电碳层以及位于外侧的金属层或金属与导电碳的共沉积层；
13.所述导电碳层厚度为
0.1
～
0.8
μm，其厚度远小于基膜网孔的孔径，保证不会堵塞网孔；
14.所述金属层或金属与导电碳的共沉积层厚度为
0.3
～
2.0
μ
m。
15.进一步地，所述网孔状高分子基膜材料为聚酰亚胺
pi、
聚对苯二甲酸乙二醇酯
pet、
聚丙烯
pp
中的一种或两种及以上的混聚物；所述的网孔可以是无纺布形式的网孔，也可以是通过加工对无孔膜进行造孔
。
16.进一步地，锂离子电池正
、
负极所用集流体的网孔状高分子基膜采用相同材料或不同
。
17.进一步地，所述导电碳层由导电碳
0.5wt
％～
15wt
％，粘结剂
1.0wt
％～
6.0wt
％，剩余为去离子水，配置的浆料喷涂在基膜表面经烘干得到
。
18.进一步地，所述粘接剂为丁苯橡胶乳液
sbr、
羧甲基纤维素钠
cmc-na、
聚丙烯酸酯或丙烯腈多元共聚物中的一种或两种及以上的混合物
。
19.进一步地，正极中所用金属层或金属与导电碳的共沉积层为铝或铝和导电碳的共沉积层；负极中所用金属或金属与导电碳的共沉积层为铜或铜和导电碳的共沉积层
。
20.进一步地，所述导电碳为纳米石墨粉
、
纳米超导碳黑
、
纳米乙炔碳黑
、
石墨烯
、
纳米碳纤维或碳纳米管
cnt(
包括单壁管
swcnts、
多壁管
mwcnt
或两者的混和物
)
中的一种或两种及以上的混和物
。
21.本发明还公开了一种前述锂离子电池集流体的制备方法，
22.(1)
准备网孔状高分子基膜；
23.(2)
导电碳层制备：按比例将导电碳
、
粘结剂与去离子水配置成纳米碳导电浆料，喷涂于网孔状高分子基膜两侧表面，经烘干得到喷涂了导电碳层的基膜；
24.(3)
正极金属层或或金属与导电碳的共沉积层制备：将铝盐溶解于有机溶剂中，再加入络合剂
、
导电碳和分散剂，配制成正极电镀液，以步骤
(2)
所得喷涂了导电碳层的基膜为阴极，铝为阳极，在电镀槽中经电镀得到正极集流体；
25.负极金属层或金属与导电碳的共沉积层：将铜盐溶解于去离子水中，加入络合剂
、
无机酸和导电碳，配制成负极电镀液，以步骤
(2)
所得喷涂了导电碳层的基膜为阴极，铜为阳极，在电镀槽经电镀得到负极集流体
。
26.进一步地，所述正极金属层或金属与导电碳的共沉积层中，铝盐为氯化铝
alcl3或氯化铝与氢化铝
alh3、
氢化铝锂
lialh4的一种或两种的混合物；有机溶剂为乙二醇二甲醚
、
丙醚
、
苯
、
甲苯
、
四氢呋喃
、
丙酮
、
丁酮或咪唑类离子液体
(
如溴化-1-丁基-3-甲基咪唑
、
溴化-1-十二烷基-3-甲基咪唑
)
中的一种或两种及以上的混和物；络合剂为柠檬酸钠；
27.正极电镀液中各组份浓度范围：
alcl3为
50
～
150g/l
；氢化铝
alh3为0～
20g/l
；氢化铝锂
lialh4为0～
20g/l
；导电碳0～
100g/l
；柠檬酸钠
10
～
50g/l
；分散剂
0.1wt
‰
～
1wt
‰
；
有机溶剂重量占正极电镀液总重量的
60
～
80
％
。
28.进一步地，所述负极金属层或金属与导电碳的共沉积层中，铜盐为硫酸铜或硫酸铜与氯化铜的混合物；无机酸为硫酸或硫酸与盐酸的混合物；络合剂为柠檬酸；
29.负极电镀液中各组份比例范围：硫酸铜为
150
～
250g/l
，氯化铜为0～
0.12g/l
，柠檬酸
30
～
40g/l
，硫酸
180
～
220g/l
，氯化氢0～
10g/l
，导电碳0～
100g/l。
30.本发明所用网孔状高分子基膜在工业产品市场有成熟产品，实现网孔状结构的同时，可显著降低成本，减轻重量，并提高抗拉强度，且本发明将网孔状高分子基膜和导电沉积层集合为一体，无需再进行表面涂导电碳层，可批量化生产
。
附图说明
31.图1为本发明实施例1的正极集流体在
50
倍显微镜下观察的形态；
32.图2为本发明实施例3的负极集流体对光观察所显示的外观
。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明做更进一步地解释
。
下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围
。
34.实施例1正极
pp
基-铝-碳黑共沉积网孔集流体的制备：
35.(1)
选取外购的
pp
聚丙烯无纺布基膜，厚度
8.0
μm，孔径
0.25mm
，孔隙率
40
％，经除油
、
清洗
、
烘干处理
。
36.(2)
喷涂导电碳层：按
6wt
％纳米石墨粉，
4wt
％纳米乙炔碳黑，
1wt
％羧甲基纤维素钠，
5wt
％丙烯腈多元共聚物
la133
，即总固含量
16wt
％，加入去离子水中，先搅拌5分钟润湿后，超声波分散
20
分钟，再搅拌两小时，得到总碳含量
10wt
％的纳米碳导电浆料；将纳米碳导电浆料喷涂于
pp
聚丙烯无纺布基膜两侧表面，烘干，使基膜两面都附上一层
0.5
～
0.8
μm的导电沉积层，得到沉积了导电碳层的基膜
。
37.(3)
金属与导电碳的共沉积层制备：按
100g/l
氯化铝
alcl3、10g/l
氢化铝锂
lialh4、50g/l
纳米乙炔碳黑
、25g/l
柠檬酸钠
、1wt
‰
分散剂剂烷基溴化铵，配置好各组分；
38.有机溶剂为乙二醇二甲醚
、
苯和溴化-1-丁基-3-甲基咪唑的混合物，分别占比
48wt
％
、48wt
％和
2wt
％
。
39.在氮气保护的手套箱中先将有机溶剂加入搅拌罐中，再加入氯化铝
alcl3、
氢化铝锂
lialh4、
柠檬酸钠和纳米乙炔碳黑
、
烷基溴化铵，密封后先搅拌
30
分钟，再超声分散
30
分钟，得到所需的正极电镀液
。
40.然后将步骤
(2)
所得喷涂了导电碳层的基膜架于电镀槽阴极放卷机构上，铝块固定在阳极上，密封电镀槽，用氮气置换后，通过管道放入正极电镀液
。
启动电源，设置电流密度在
50ma/cm2左右，同时启动正极电镀液的搅拌
。
控制阴极收放卷速度保证电镀时间3分钟左右
。
41.电镀完成先进行真空烘干，再水洗，再烘干，得到
pp
聚丙烯无纺布基膜的正极集流体
。
千分尺测试正极集流体总厚度在
14.0
μm左右
。
42.如图1所示，无纺布的每根纤维外表面都镀上了均匀的铝层，整体银白色，在放大
50
倍显微镜下观察网孔明显且基本均匀
。
43.实施例2正极
pi
基-铝-碳纳米管
cnt
共沉积网孔集流体的制备：
44.外购聚酰亚胺
pi
网孔基膜，孔径
0.10mm
，孔隙率
45
％，厚度
5.0
μ
m。
45.正极电镀液按以下配比制备：
100g/l
氯化铝
alcl3、10g/l
氢化铝锂
lialh4、30g/l
碳纳米管
cnt、25g/l
柠檬酸钠
、1wt
‰
分散剂烷基溴化铵；有机溶剂为四氢呋喃
、
甲苯和溴化-1-丁基-3-甲基醚唑的混合物，分别占
48wt
％
、48wt
％及
2wt
％
。
浆料先搅拌
30
分钟，然后超声分散
30
分钟，再搅拌
30
分钟，得到所需的正极集流体复合电镀液
。
其余未提及事项同实施例1，不再赘述
。
46.电镀完成后经真空干燥，再清洗
、
烘干，得到以聚酰亚胺为基膜的正极集流体，千分尺测试集流体总厚度在
11.0
μm左右
。
47.实施例3负极
pet
基-铜-碳纳米管
cnt
共沉积网孔集流体箔的制备：
48.外购聚对苯二甲酸乙二醇酯
pet
网孔基膜，孔径
0.30mm
，孔隙率
45
％，厚度
5.0
μ
m。
49.负极电镀液按以下配比制备：硫酸铜
180g/l
，氯化铜
0.025g/l
，柠檬酸
32g/l
，硫酸
200g/l
，碳纳米管
cnt35g/l。
溶剂为去离子水
。
先将硫酸铜和氯化铜溶于去离子水，再加入硫酸
、
柠檬酸
、
碳纳米管混合均匀，得到负极电镀液
。
50.将涂有导电碳的
pet
膜架于电镀槽阴极放卷机构上，铜块固定在阳极上，放入负极电镀液中
。
然后启动电源，设置电流密度在
50ma/cm2左右，同时启动电镀液的搅拌
。
控制阴极收放卷速度保证电镀时间3分钟左右
。
51.电镀完成，水清洗
、
烘干，收卷
。
得到
pet
基膜的负极集流体
。
千分尺测试集流体总厚度在
10.0
μm左右
。
52.如图2所示，该负极集流体暗紫铜色，对光观察可以看到明显的透光
。